Der pH Wert in natürlichen Gewässern wird normalerweise elektrochemisch gemessen, indem die Spannung zwischen einer pH-sensitiven Glaselektrode und einer Referenzelektrode ermittelt wird. Herkömmliche pH Messgeräte wandeln mit Hilfe der Nernst Gleichung und eventuell weiteren Annahmen über die Umgebung und das Messsystem Spannungswerte in pH Einheiten um. Differenzen zwischen den Werten theortischer und praktisch angewandter pH Messsysteme sind unvermeidlich, daher wird der pH Wert oft als „operativ definiert“ bezeichnet, z.B. nach anerkannten elektrochemischen Methoden wie der Standardmethode  4500-H+ oder sonstigen Methoden anderer Organisationen. Trotz der Mangelhaftigkeit der pH Sensorik, akzeptieren die meisten Fachleute die Messwerte von Systemen mit Glaselektroden als die „operative Definition“ für pH und verwenden sie für wichtige und belastbare wissenschaftliche Arbeiten.

Der Messwert in Millivolt eines theoretisch einwandfreien pH Sensors in einer pH 7 Lösung liegt bei Null. In Pufferlösungen von nominal pH 4 und pH 10, liegt der Wert in Millivolt bei 25°C zwischen 177,48 und -177,48. Das bedeutet also, in der Praxis unterscheiden sich die Millivolt Angaben um einen Wert, der als asymmetrisches Elektrodenpotential bezeichnet wird. Mit zunehmendem Alter und durch Abnutzung verändern sich die Elektroden und die mV Werte ändern sich während der Kalibrierung – in sauren Lösungen nehmen sie ab und in basischen Lösungen steigen sie an.

Stellt man also mit der Zeit während des Kalibriervorgangs Änderungen bei den mV Werten fest sind diese als Indikator für den Zustand der Elektrode und die Qualität der Kalibrierung zu werten. Kleine Abweichungen von den theoretischen mV Werten oder historischen Werten hingegen sind unerheblich, da sie während des Kalibriervorgangs korrigiert werden und normalerweise stabil bleiben. Durch einen Lineariäts-Check kann die Zuverlässigkeit der Kalibrierung zusätzlich erhöht werden. Hierfür wird der Sensor in eine dritte Referenz getaucht (muss sich von den für die Kalibrierung verwendeten Referenzen unterscheiden) und das Messergebnis wird mit dem erwarteten Ergebnis verglichen.

Durch das direkte Auslesen der mV-Angabe könnte der Anwender eine individuelle mathematische Gleichung, die Spannung in Beziehung zum pH Wert setzt ableiten, die nicht mit der im pH Sensor hinterlegten Gleichung übereinstimmt. Für die meisten Monitoring Programme macht so eine individuelle Gleichung allerdings wenig Sinn.

Ausgabe der  pH-mV Werte in ein Programm zu Wasserqualiätssicherung einbinden:

• Beachten Sie die Tips „Best Practices“ zur  pH Kalibrierung und berücksichtigen Sie Zielsetzung und Einschränkungen eines Wasserqualiäts-Monitoring Programmes.
• Halten Sie die mV-Werte während der Kalibrierung schriftlich in einer Kalibriertabelle oder in einem Notebook fest.
• Achten Sie darauf, ob sich plötzliche Änderungen zu vorhergehenden Kalibrierwerten zeigen, dies kann darauf hinweisen, daß der Kalibriervorgang fehlerhaft war, daß die Wartung nicht vollständig gemacht wurde oder daß der Sensor beschädigt ist.
• Entwickeln sich mit der Zeit große Abweichungen, verlangsamt sich die Reaktionszeit oder sind Messwerte nicht plausibel sollten Sie die Messelektrode bzw. die Referenzelektrode regenerieren oder austauschen.

Die gängigen Richtlinien bezüglich akzeptabler mV-Werte bzw. Abweichungen variieren.  Statt sich was die Sensorqualität angeht auf absolute mV-Werte und Abweichungen zu verlassen ist es ratsam, die Daten in einem umfassenden QA/QC Programm zu pflegen, so daß sie jederzeit zur Beurteilung von Sensor, Kalibrierung und Datenqualität herangezogen werden können.

Wenn Sie weitere Informationen wünschen kontaktieren Sie den OTT Hydromet Technical Support.

Quellen
What is pH and How is it Measured: A Technical Handbook for Industry by Frederick J. Kohlman. Hach Company 2003
The Sometimes Maddening Science of pH Measurement by Richard Presley. American Laboratory News June 1999.
Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater